Jej prvý manžel, herec Jonny Lee Miller, Jolie sa stretol v roku 1995 počas nakrúcania filmu "Hackers", v hlavnej úlohe, ktorá sa stala ako prvá seriózna práca. Na svadbe, ktorá sa konala o rok neskôr, výstredný nevesta sa objavila v čiernych kožených nohaviciach a biele tričko, na ktorom bola krv odvodený názov ženícha. Neskôr Angelina vysvetliť tým, že krvné väzby sú silnejšie ako podpis na papieri. Odmietnutie sa snubné prstene, pár zapečatený ich spojenie s krvou - údermi prstami, oni sa miešali lúčov kvapky.
Vzhľadom k tomu, ako hereckej kariére získal na sile, čas na spoj mali len veľmi málo. Loud vyhlásenie herečka nebola potvrdená v reálnom živote, a po 18 mesiacoch Jolie a Miller oddelené, a v roku 1999 formalizovaná rozvod, odôvodňuje jeho prerušenia, takže svadba bola na nezodpovednosťou mládeže. Je možné, že Miller bolo ťažké zmieriť sa s ťažkým a kombinovaným výstredné žena, ktorá, je v postavení vydaté ženy, nikdy neprestala podporovať myšlienku "voľného" lásky a bisexualite.
V roku 1999, Angelina hral v "Správa misie." Jej predstaviteľ bol herec Billy Bob Thornton. Postupne vzájomné flirtovanie viedol k manželstvu, v ktorom Jolie vášeň pre výstredné, plne zdieľanej Thornton, odhalil v plnej výške. Herci boli zosobášení v Las Vegas. Svadobný obrad, na ktorý prišli v tričkách a džínsoch, ktoré stoja menej ako 200 dolárov. Ako svadobné dary pár dal navzájom náhrobky a časti cintorína.
Počas života spolu nosili na krku retiazky s navzájom krvi. Tentokrát Angelina neúmyselne zvečniť meno manžela v podobe tetovania, ktoré potom museli byť znížené. Interview herečka na sebe odtieň škandál: ona často hovorila o svojej vášni pre tému smrti, o nožmi, ktoré leží pod vankúš. Pár sa rozviedol v roku 2003. Angelina keď už premýšľal o materstve, a Billy Bob, je dvakrát veku svojej manželky, bez veľa nadšenia vzal myšlienku prijatia kambodžská chlapca Maddoxa.
Vzťah s populárnou hollywoodsky herec Brad Pitt Jolie začal v roku 2005 počas nakrúcania filmu "Pán a pani Smithovci." Od tej doby, dvojica sa stala obľúbeným terčom paparazzov šošoviek. Pitt na začiatku románu bol ženatý s Jennifer Aniston, hviezda televízneho seriálu "Priatelia". Po dlhú dobu hviezda poprel existenciu vzťahu, ale na začiatku roka 2006, Jolie oznámila jej tehotenstvo zo Pitt. Všetkých šesť detí manželov má priezvisko Jolie-Pitt. Z nich iba tri sú ich biologické deti: dcéru Shiloh Nouvel a dvojčatá Knox Leon a Vivienne Marcheline. Prijímače sú Maddox, Pax Thien a Zahara Marley.
V tomto okamihu, Jolie, podľa nej nie je v žiadnom zhone formalizovať vzťah. Jej výroky sú výrazne odlišné od tých veľkých slov, ktorá hovorila v minulosti. Hollywoodska hviezda hovorí, že hlavná vec - je to ich deti a lásky k nim, a oficiálna registrácia vzťahov v sebe nič neznamená. Jolie je do značnej miery ovplyvnené ich partner: Po jej príklad, sa tiež stal sa zapojený do humanitárnej činnosti. Okrem toho, dvojica založila vlastnú charitatívnu základ. Angelina je ex-manželia s ktorým zostal na dobrých podmienkach, sú blízki priatelia rodiny Jolie-Pitt.